Hóa chất tẩy trắng giấy

1. Hóa chất tẩy trắng

1.1. Tiêu chuẩn hóa chất tẩy trắng

Sự đánh giá của việc sử dụng hóa chất tẩy trắng cho mỗi tấn bột giấy được xác định bởi 3 yếu tố sau: khả năng oxi hóa trên mỗi đơn vị trọng lượng hóa chất, hiệu quả của việc sử dụng chất oxi hóa trong quá trình khử lignin hay trong quá trình tẩy trắng và  tỉ lệ mỗi đơn vị trọng lượng.

Bảng  1: Các tác chất ôxy hóa

Chúng ta cần phải tính tóan đến hiệu quả của khả năng oxi hóa lignin hoặc tẩy trắng bột giấy. Một vài trường hợp đã được đưa ra trong bảng 3.2.

Tuy nhiên, hiệu quả của việc tính toán trong những trường hợp này thì không được áp dụng rộng rãi. Hiệu quả của việc tẩy trắng phụ thuộc nhiều vào điều kiện của quá trình, đặc biệt là điều kiện của bột giấy và lượng hóa chất tương đối. Điều cần đáng quan tâm là hiệu quả của việc sử dụng oxi cho quá trình khử lignin thì xảy ra rất chậm. Để đạt được quá trình khử lignin thì cần phải có một lượng chất oxi hóa đáng kể. Điều đó có ý nghĩa rằng: phải cần có một lượng chất oxi hóa dư. Mặt khác, sự pha trộn giữa clo và clo dioxit sẽ có hiệu quả trong việc giảm hằng số Kappa cho một đương lượng gam của hóa chất.

Ngòai ra, việc sử dụng oxi trong giai đọan E₀ có hiệu quả kém trong việc làm tăng độ trắng và khả năng ứng dụng của lượng chất oxi hóa. Còn hydro peroxit thi có hiệu quả cao.

Bảng 3. 2: Hiệu quả của quá trình tẩy

Chi phí của hóa chất thông thường trong thị trường được xác định như là một chi phí của mỗi đơn vị trọng lượng.

Trong bảng này ta thấy giá của clo dioxit (Cl₂O₂) cho mỗi đơn vị trọng lượng thì nhiều hơn gấp đôi so với natri hypoclorit (NaOCl), và giá của Cl₂O₂ cho mỗi đơn vị đương lượng thì thấp hơn so với NaOCl.

1.2. Hóa chất tẩy trắng trong nước

Khi bột giấy ở dạng huyền phù trong nước thì tất cả các hóa chất tẩy trắng cần phải được hòa tan trước trong nước và tất cả các phản ứng tẩy trắng phải được xảy ra trong môi trường nước. Trong một vài trường hợp thì hóa chất tẩy trắng cần hạn chế hòa tan trong môi trường nước. Trong một vài trường hợp khác thì sẽ sinh ra các phản ứng phụ khi hòa tan các hóa chất vào trong nước.

Một vài hóa chất tẩy trắng sẽ bị thủy phân và phân li trong nước.

Sự thuỷ phân và phân ly:

Cl₂ :                   Cl₂ + H₂O <-> HOCl + HCl

                         HOCl       <->   H⁺ + OCl^-

H₂O₂ :                H₂O₂       <->    OOH^- + H⁺

Sự thuỷ phân:

ClO₂ :                ClO₂              <-> 1/2Cl₂ + O₂

                         ClO₂ + H₂O    <-> HClO₃ + HClO₂

H₂O₂ :                H₂O₂ + OOH^-  <-> OH + O₂^- + H₂O

                                 H₂O₂    <-> O₂ + OH^- + H₂O

Clo bị thủy phân trong nước sẽ tạo thành acid hypoclorua HClO. Trong quá trình khử clo mà thông thường xảy ra tại một pH ở khoảng giữa 1,5 đến 2 thì một số clo họat tính sẽ tồn tại ở dạng HClO.

Khi pH được nâng tới 4 – 5 thì tất cả clo hoạt tính sẽ ở dạng acid HClO. Acid hypoclorua HClO sẽ phản ứng lại với hydrat cacbon (C₂H₂₂O₁₁) và  có thể là lý do quan trọng làm giảm độ bền của bột giấy. Tại pH cao, acid hypoclorua phân li để tạo thành ion hypoclorit (ClO^-).

Trong giai đọan tẩy trắng hypoclorit tại pH từ 9,5 đến 10 thì phải tính đến một lượng hóa chất đáng kể, khi đó sẽ có mặt lượng HClO đáng kể và có thể làm thiệt hại rất xấu đến bột giấy. Hydro peroxit cũng bị phân li tại pH cao tạo thành anion perhyoxit (OOH^-), nó là hóa chất chủ yếu tham gia vào quá trình tẩy trắng; vì vậy nó rất quan trọng trong quá trình tẩy trắng bằng peroxit để duy trì một pH cao.

Khi hòa tan trong nước và tại pH cao, clodioxit sẽ phân li chậm để tạo thành cloric và clorat. Tại một pH điển hình cho quá trình tẩy trắng bằng clo dioxit (pH = 3 – 4 trong giai đọan D₁ và pH = 4 – 5 trong giai đọan D₂) thì cloric sẽ họat động được trong quá trình tẩy trắng nhưng clorat thì không. Hydro peroxit (H₂O₂) phân li cho ra oxi và nước. Sự phân li sẽ kéo theo các phản ứng với anion perhyroxit (OOH^-), sự phân li sẽ xảy ra nhanh hơn ở pH cao. Chất xúc tác cho giai đọan phân li H₂O₂ là ion kim loại và tác nhân ổn định như là Mg, Na₂SiO₃ có thể được sử dụng đặc biệt để thu được sản lượng bột cao.

Một vài hóa chất sử dụng trong quá trình tẩy trắng như H₂O₂, NaOCl, Na₂O₂ có thể hòa tan mạnh trong nước. Tuy nhiên, Cl₂O₂, Cl₂, O₂ và O₃ có một giới hạn tan trong nước.

1.3. Tính chất và sự nguy hiểm của hóa chất tẩy trắng

Bảng 3. 3: Đặc tính và mức độ nguy hiểm của clo

Bảng 3. 4: Đặc tính và mức độ nguy hiển của clodioxit

Bảng 5: Đặc tính và mức độ nguy hiểm của O

Bảng 6: Đặc tính và mức độ nguy hiểm của H₂O₂

Bảng 7: Đặc tính và mức độ nguy hiểm của HClO

1.4. Phản ứng ứng xảy ra trong quá trình tẩy trắng

1.4.1. Phản ứng lignin - Sự khử lignin.

Sự khử lignin trong quá trình tẩy trắng được thực hiện bởi sự oxi hoá và dịch đen chiết ra (trong giai đoạn nấu đưa về phân xưởng thu hồi kiềm).

Sự oxi hoá được thực hiệm bởi các chất oxi hoá sau: Clo, clo dioxit, natri hypoclorit, oxi và hydro peroxit. Những chất oxi hoá này sẽ phản ứng rất nhanh với lignin, kết quả là sẽ làm thay đổi cấu trúc và các mạch đại phân tử lignin có trong bột chưa tẩy trắng sẽ bị vỡ ra thành từng mảnh. Tuy nhiên, sự vỡ ra thành từng mảnh vẫn không đủ để phân huỷ lignin tức thời. Một vài mảnh vỡ có thể vẫn còn ở trạng thái gắn chặt hoặc bị giữ lại bên trong vật liệu. Các mảnh vỡ này có khả năng tan được trong nước. Ngoài ra, trong giai đoạn khử bằng clo, nguyên tử clo có thể được cho vào trong cấu trúc lignin mà trên thực tế nó sẽ làm giảm đi tính tan của lignin trong nước.

Sự oxi hoá của lignin sẽ làm phá vỡ các liên kết trong mạch đại phân tử và như thế sẽ tạo thành các mạch phân tử nhỏ hơn, có thể hoà tan được khi vỡ ra thành từng mãnh nhỏ; và khi đó sẽ tạo thành những nhóm chức mới như: acid carboxylic và phenol. Những nhóm chức này sẽ làm tăng đặc tính ion của lignin (đặc biệt là trong môi trường kiềm) và nó cũng làm cho các lignin này có thể tan được hơn trong nước.

Clo và clo dioxit được sử dụng dưới những điều kiện acid. Tiếp theo là bước oxi hoá acid, bột giấy sẽ được rửa và được xử lý với dung dịch NaOH để ion hoá những nhóm chức phenol và acid carboxylic có trong lignin, và khi đó tính tan của lignin sẽ tăng lên rất nhanh.Hơn nữa, clolignin sẽ bị thuỷ phân bởi dung dịch NaOH để tạo thành phenol và ngay lập tức nhóm phenol này sẽ bị ion hoá, khi đó tính tan của lognin sẽ tăng thêm nữa.

NaOCl, O₂, H₂O₂ được sử dụng dưới những điều kiện kiềm. Kết quả là những nhóm chức phenol và acid carboxylic có trong cấu trúc của ligninngay lập tức sẽ bị oxi hoá.

Tóm lại, sự khử lignin được thực hiện bởi các yếu tố sau: sự vỡ ra thành từng mãnh dưới tác dụng của các chất oxi hoá, các nhóm chức oxi hoá được đưa vào trong cấu trúc của lignin, sự ion hoá của các nhóm chức oxi hoá trong môi trường kiềm, sự hoà tan của các mãnh vỡ tạo thành ion.

Một trong những nét đặc trưng quan trọng trong phản ứng lignin là nó xảy ra rất nhanh lúc đầu và sau đó ngày càng tăng chậm dần. Sự xuất hiện của các mãnh vỡ nhỏ lignin sẽ dễ dàng thay đổi sự loại bỏ; có hai loại lignin: là loại lignin dễ dàng loại bỏ, là loại lignin khó loại bỏ.

Hình 3. 1: Quá trình khử lignin với clo

Có thể cho rằng, sự khử lignin trong giai đoạn đầu xảy ra rất nhanh và sau đó chậm đi; tương ứng với việc loại bỏ các đặc tính của lignin từ dễ cho đến khó. Trong 5 phút đầu tiên của quá trình khử bằng clo thì hằng số Kappa của oxi đối với bột giấy sẽ giảm đi, từ 18 đến ít hơn 5. Ngược lại, với thời gian xử lý hơn 45 phút thì độ chênh lệch giữa các hằng số Kappa trong quá trình này tương đối không lớn lắm.

Hình 3. 2: Độnghọc của quá trình khử lignin bằng clo.

-        k =  A

-        k là hằng số tốc độ.

-        A là tần số.

-        E_a là năng lượng hoạt hoá.

Đối với quá trình khử lignin bằng clo dioxit

 = k[ClO₂]^0.5[Cl^-]^0.3[H⁺]^0.2[Kappa]⁵ ; E_a ~ 60 kJ/mol.

Đối với quá trình khử lignin bằng oxy

 = k pO₂^0.5[OH^-]^0.7[Kappa]^3.2 ; E_a ~ 70 kJ/mol.

Hằng số tốc độ K thay đổi như thế nào với nhiệt độ được mô tả bởi năng lượng hoạt hoá (E­_a). Để được năng lượng hoạt hoá có giá trị đến 70kJ/mol thì tốc độ phải gấp đôi ở mỗi 10^oC. Nămg lượng hoạt hoá cao hơn thì đem lại nhiệt độ lớn hơn. Tốc độ là một hàm theo nồng độ hoá chất và trị số Kapppa của bột giấy, ví dụ như quá trình khử lignin bằng clo dioxit với một số mũ là 0,5 trên nồng độ của ClO₂. Nếu như nồng độ của ClO₂ tăng 4 lần, thì tốc độ cùa quá trình khử lignin tăng gấp đôi. Trong trường hợp trị số Kappa với số mũ 0,5 thì một trị số Kappa cao hơn sẽ dẫn đến một tốc độ cao hơn. Ví dụ, gấp đôi trị số Kappa thì sẽ dẫn đến một tốc độ cao hơn 32 lần.

1.4.2. Phản ứng lignin trong quá trình tẩy trắng

Qúa trình tẩy trắng được thực hiện bởi sự vỡ ra thành từng mãnh và sự phân huỷ của các mạch phân tử lignin. Ngoài ra tẩy trắng hoá học có thể làm phai màu các cấu trúc mang màu dưới tác dụng của sự oxi hoá, và các cấu trúc mang màu chưa được làm phai (còn dư) có thể sẽ nằm còn lại trong bột giấy.

Như với quá trình khử lignin, quá trình tẩy trắng cũng đạt được một giới hạn tiệm cận. Điều này cũng đã được minh hoạ ở hình 48. Khi Clo dioxit được cho vào trong bột giấy thì độ trắng sẽ tăng lên khi lượng clo dioxit này tăng. Khả năng tẩy trắng của bột giấy được khôi phục lại trong quá trình rửa (giai đoạn E trong tẩy trắng) với mục đích là làm cho bột giấy được xử lý để đạt được một độ trắng giới hạn trong giai  đoạn D₁ và độ trắng giới hạn này được nâng lên thậm chí còn cao hơn giai đoạn trước (giai đoạn D₁) và sau đó giá trị này sẽ không thay đổi trong giai đoạn tiếp theo (giai đoạn D₂).

Hình 3. 3: Giới hạn của  quá tình tẩy trắng

Như với sự khử lignin, thì tốc độ của quá trình tẩy trắng ban đầu xảy ra rất nhanh nhưng sau đó tốc độ này cũng giảm đi rất nhanh. Các biểu thức của động học trong quá trình tẩy trắng đã được trình bày ở bảng 3.13.

Đối với quá trình tẩy trắng bằng clodioxit

 =  k[H⁺]^-0.3[ClO₂]^0.5(k₄₅₇ – (k₄₅₇))³, E_a = 60 kJ/mol

Đối với quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit

 =  k[OH^-]^-0.1[OCl^-]^0.6(k₄₅₇)^3.5 _, E_a = 70 kJ/mol

Trong đó:

-             k₄₅₇: là hệ số hấp thụ ở 457nm

-             (k₄₅₇): k₄₅₇ của những nhóm mang màu cố định

1.5. Sự giảm cấp của hydratcacbon (sự phá vỡ độ trùng hợp của cellulose)

a. Đặc điểm

Cellulose và hemicellulose sẽ phản ứng với các hoá chất tẩy trắng bột giấy trong quá trình tẩy trắng bột giấy. Thành phần quan trọng nhất trong bột giấy là cellulose và thành phần này sẽ quyết định đến độ bền của bột giấy. Phản ứng giữa các hoá chất tẩy trắng với Hemicellulose có thể không quan trọng đến độ bền của bột giấy trong quá trình tẩy trắng nhưng cũng có ảnh hưởng đến năng suất của quá trình. Còn Cellulose thì được thảo luận chủ yếu trong phần này.

Cellulose sẽ phản ứng với các chất oxi hoá bằng nhiều cách. Clo và clo dioxit sẽ oxi hoá các nhóm hydroxyl có trong Cellulose để tạo thành những nhóm carbonyl. Những nhóm carbonyl này sẽ dễ dàng thuỷ phân cellulose trong môi trường kiềm. Sự thuỷ phân này sẽ làm giảm độ trùng hợp của Cellulose, và khi đó sẽ làm giảm đi độ bền của bột giấy. Cellulose cũng có thể bị tấn công bởi các gốc tự do được sinh ra trong quá trình tẩy trắng, đặc biệt là Ozone (O₃), oxi (O₂) và clo (Cl₂). Những gốc tự do này tấn công vào các mạch Cellulose không theo một nguyên tắc nào hết mà ngẫu nhiên, tình cờ và khi đó sẽ làm giảm độ trùng hợp của Cellulose; và đặc biệt là sự tấn công này mãnh liệt thì độ bền của bột giấy sẽ giảm.

 Trong quá trình tẩy trắng bằng oxi, ion Mg được cho vào để bảo vệ bột giấy chống lại sự tấn công của các gốc tự do; còn quá trình khử bằng clo thì ClO₂ được cho vào cũng với mục đích như trên. Khi đó các gốc tự do này sẽ phản ứng rất nhanh với lignin để lignin chưa được loại bỏ trong bột giấy, hơn nữa nó sẽ bảo vệ Cellulose tránh sự phá huỷ của các gốc tự do này.

Trong môi trường kiềm, Cellulose sẽ ngừng trùng hợp khi quá trình giảm mạch của các phân tử Cellulose kết thúc. Và khi kết thúc quá trình giảm mạch này thì những mạch mới sẽ tự động sắp xếp lại, bố trí lại và khi đó những mối liên kết giữa chúng với mạch chính đã bị phá vỡ. Phản ứng như vậy người ta gọi là phản ứng vỏ hay phản ứng mạch (do vỏ, mạch đã bị phá vỡ) và kết quả của phản ứng này đã làm giảm đi sản lượng bột giấy. Khi sự sắp xếp lại, sự bố trí lại cảu những mạch mới đã tạo ra tính ổn định cho phản ứng, khi đó phản ứng sẽ kết thúc. Một điều quan trọng nữa là trong môi trường kiềm hydrat cacbon sẽ tan nhiều.

Các quá trình tẩy trắng ở các giai đoạn như: giai đoạn kiềm, giai đoạn trích rửa bằng kiềm hoặc các giai đoạn khác như là giai đoạn tẩy trắng bằng hypoclorit, bằng oxi, và bằng peroxit thì những mạch mới của Cellulose và những mạch nhỏ Hemicellulose đều bị phân huỷ và khi đó sẽ làm giảm đi năng suất của bột giấy.

Ngoài ra còn có những phản ứng khác giữa hoá chất tẩy trắng và lignin, hiệu suất phản ứng giữa hoá chất tẩy trắng với Cellulose không làm giảm đi lượng hoá chất được cho vào, mà với mục đích là làm giảm đi lượng Cellulose. Điều này thật khó khăn để đánh giá sự giảm hoá học lượng pháp của hydratcacbon trong suốt quá trình khử lignin bởi vì hoá chất tẩy trắng đã phá huỷ cả hai loại: lignin và hydrat cacbon. Trong sự sản xuất hoà tan bột giấy thì hypoclorit được tính toán trước để cho vào với mục đích là làm giảm Cellulose trong việc điều khiển trọng lượng phân tử của nó.

b. Tính chọn lọc

Trong cách xử lý bột giấy với các hoá chất tẩy trắng, điều thấy được đầu tiên là lượng Cellulose không giảm đi. Hoá chất tẩy trắng sẽ phá huỷ tất cả các lignin không phản ứng và khi đó hydrat cacbon sẽ được bảo vệ. Điều này xảy ra là do hiệu quả của quá trình động học, những phản ứng khử lignin thì xảy ra nhanh hơn so với những phản ứng làm giảm đi lượng Cellulose. Và như thế, hoá chất tẩy trắng sẽ nhanh chóng được tiêu thụ và việc điều khiển phản ứng với hydrat cacbon có khả năng giảm đi. Ví dụ minh hoạ ở hình 51, ta thấy viêc bảo vệ lignin ban đầu có hiệu quả nhưng sau đó độ nhớt của hydrat cacbon đã giảm đều.

Hình 3. 4: Sự giảm hydrat cacbon bằng clo.

Tốc độ giảm của hydrat cacbon có thể được đo bởi sự thay đổi độ nhớt với thời gian. Một trong những cách đo thích hợp nhất là tốc độ của sự bẻ gãy mạch phân tử với thời gian và tốc độ này được tính bởi một hàm số (1/DP – 1/DP₀). Và cũng tương tự với cách tính này, trong quá trình tẩy trắng bằng oxi, lượng giảm. Cellulose được tính theo những mạch mới Cellulose được hình thành, tức là theo phân tử gam Cellulose cho mỗi tấn bột giấy. Tốc độ giảm của Cellulose trong quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit và sự khử lignin bằng oxi đã được trình bày ở bảng 3.14.

Đối với quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit:

  =  k[OCl^-]^2.0[OH^-]^X[1/DP – 1/DP₀]⁰

                            =  - 0.2 với pH > 10

                            =  -0.7  với pH <10

E_a = 113 kJ/mol.

Đối với quá trình khử lignin bằng oxi:

 =  k₃[OH^-]^0.2p_OX^0.8[m_n]⁰ + k₄[OH^-]^0.6p_OX^0.1[m_n]⁰

Với:  

-             m_n = phân tử gam của cellulose cho mỗi tấn bột giấy.

-             k₃, E_a = 40 kJ/mol.

-             k₄, E_a = 53 kJ/mol.

Ta thấy năng lượng hoạt hoá của giai đoạn hypoclorit rất cao, khi đó nếu muốn tăng mạnh sự phá vỡ độ trùng hợp của Cellulose thì cần phải tăng nhiệt độ.

Một vấn đề quan trọng nữa trong cách xử lý bột giấy với hoá chất tẩy trắng là tốc độ tương đối của sự giảm Cellulose thì được so sánh với tốc độ của sự khử lignin hay tốc độ của quá trình tẩy trắng. Mục đích cần đạt được là phải làm giảm tốc độ tương đối sự phá vỡ độ trùng hợp Cellulose và khi đó sẽ cải thiện được tính chọn lọc. Một ví dụ đã được đưa ra ở hình 53, hình này đã so sánh tính chọn lọc của sự khử lignin bằng oxi với sự khử lignin bằng clo. Tính chọn lọc sẽ rất thấp khi độ nhớt và hằng số Kappa đều thấp. Tính chọn lọc của sự khử lignin bằng oxi sẽ thấp hơn nhiều so với tính chọn lọc của qui trình CE và sẽ thấp hơn nữa so với tính chọn lọc của qui trình CEH. Và tính chọn lọc của sự khử lignin bằng oxi này sẽ cải thiện khi Magie cacbonat (MgCO₃) được cho vào.

Một ví dụ khác của tính chọn lọc trong đó sự giảm của hydrat cacbon được đo bởi (1/DP – 1/DP₀), như là một hàm của hệ số hấp phụ (và độ trắng) .Trong giai đoạn hypoclorit thì độ trắng sẽ đạt được một giới hạn tiệm cận, nhưng vẫn còn tồn tại sự giảm hydrat cacbon. Như vậy, tính chọn lọc của quá trình tẩy trắng bằng clo dioxit sẽ cao hơn so với quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit.

                                               Hình 3. 5: Độ chọn lọc của quá trình khử lignin                                     

1.6. Những phần tử (những hạt) tẩy trắng

Không phải tất cả các hạt làm bẩn bột giấy thì có thể tẩy trắng được trong giai đoạn đầu của quá trình tẩy trắng. Đó là vấn đề sống còn trong qui trình sản xuất tẩy trắng bột Kraft, những hạt làm bẩn cần phải được giảm đến mức tối thiểu trong tất cả các giai đoạn xử lý và có thể loại bỏ chúng bằng phương tiện cơ học, như là sàng chọn bột giấy; tiến hành làm sạch, tinh khiết cho bột giấy. Tẩy trắng là một biện pháp có hiệu quả để loại bỏ những hạt làm bẩn này nhưng khi đó sẽ có nhiều chi phí đáng kể.

Một trong những điều đầu tiên cần phải biết về quá trình tẩy trắng những hạt làm bẩn bột giấy là sẽ có một phạm vi của khả năng tẩy trắng bột giấy với những hạt làm bẩn này. Dưới đây là một chuỗi về khả năng tẩy trắng từ cao đến thấp của các loại bột giấy.

-             Vòng ngoài cùng và vòng bên trong của vỏ cây gỗ Bulo.

-             Vòng ngoài cùng và vòng bên trong của vỏ cây gỗ Vân Sam.

-             Các mảnh xơ sợi của gỗ mềm nấu sống.

-             Vòng ngoài cùng của vỏ cây gỗ Thông.

-             Những mấu mắt của gỗ mềm (bột lõi).

-             Sự tập hợp các tế bào đá mài bột cây Vân Sam.

-             Sự tập hợp các tế bào đá mài bột cây Bulo.

Những hạt dày hơn (do sự kết hợp của nhiều hạt) thì sẽ rất khó khăn để loại bỏ nó hơn những hạt mỏng hơn (do không có hoặc có kết hợp các hạt ít hơn), từ đó thời gian yêu cầu để xuyên qua những hạt nhỏ này sẽ tăng theo tuyến tính với bề dày của nó. Có một vài mẫu đặc trưng cho sự giảm những hạt làm bẩn trong suốt quá trình tẩy trắng. Xem ví dụ minh hoạ ở hình 3.6.

Động học của quá trình loại bỏ những hạt làm bẩn sẽ khác so với động học của sự khử lignin và động học của quá trình tẩy trắng. Bậc của phản ứng đối với quá trình loại bỏ những hạt bẩn trong bột giấy thì gần như không cao bằng bậc của phản uứng của quá trình tẩy trắng và sự khử lignin. Bảng 16 đã minh hoạ điều này.

a. Các thông số quá trình tẩy trắng

Bột tẩy lại là bột được xử lý từ nồi nấu và được rửa để loại bỏ ligin để đạt được một hàm lượng ligin cụ thể. Hàm lưọng ligin được biểu diễn bởi hằng số kappa hoặc  hằng số K (xem bảng 3.1.6), và nó sẽ biến đổi phụ thuộc vào quá trình tẩy trắng lại.

Bảng 3. 8: Hàm lượng lignin trong các giai đoạn tẩy trắng

Đối với bột gỗ mềm thì hằng số kappa có thể lớn hơn 8 ở giai đoạn E₁, hoặc thấp hơn 3 ở giai đoạn E₀. Đối với bột gỗ cứng thì hàm lượng ligin thấp nhất là 30 - 40%. Hai trị số này là hai đặc tính quan trọng của bột đưa vào trong quá trình tẩy trắng quang học để xác định hàm lượng ligin.

Độ trắng là một yếu tố quan trọng trong quá trình tẩy trắng với các thành phẩm như bột nửa tẩy: 60 – 70% độ trắng, bột giấy của nhà máy liên hợp: 80 – 85% độ trắng và bột giấy thương phẩm 90% độ trắng. Hàm lượng hạt và bột cứng là hai chất lượng quan trọng để chỉ ra tính dẻo của bột.

Hai tiêu chuẩn quan trọng cho quá trình tẩy trắng là chi phí và tác động của môi trường. Tuy nhiên quá trình tẩy trắng vẫn còn hạn chế bởi những yếu tố như: bậc của giai đoạn, hiệu quả máy trộn, thời gian duy trì của mỗi giai đoạn, công suất của máy tạo ra Clo dioxit (ClO₂), đầu đo và thiết bị đo lường để điều chỉnh quá trình.

b.Sơ đồ qui trình tẩy trắng

Một trong những đặc trưng cơ bản của quá trình tẩy trắng đó là cách xử lý hoá chất để áp dụng cho bột giấy. Quá trình tẩy trắng có thể được hoàn thành trong một số cách khác nhau. Ví dụ, để thu được bột nửa tẩy ta có xử lý bằng một giai đoạn hypocloric (ClO^-). Nếu hằng số kappa bằng 6 thì bột giấy sẽ được xử lý bằng giai đoạn D (clo dioxit ClO₂) hoặc HD và HED có thể kết hợp với nhau để tạo ra 80 – 85% độ trắng cho loại giấy của nhà máy liên hợp. Nếu hằng số kappa bằng 4 thì giai đoạn E₀ hay quá trình tẩy của bột cứng có thể được xử lý bằng những sự lựa chọn khác nhau để đạt được độ trắng 90%. Ngược lại người ta thường quy ước cách xử lý bột gỗ mềm có trị số kappa bằng 6 bằng HDED, DED, và DEPD để đạt được độ trắng 90%. Kết quả quá trình nghiên cứu của giai đoạn khử Clo ở Bắc Mỹ đã đưa ra nhiều cách xử lý khác nhau của chuỗi quá trình tẩy trắng.

H                                 6%

HD                              13%

HED                            4%

HDED                          16%

DED                            26%

Khác                            32%

Sơ đồ quy trình ở giai đoạn rửa bột tẩy trắng được minh hoạ bởi dây chuyền liên tục HD (hình 60). Người ta thường quy ước dòng chảy xuống dưới tháp H là đặc trưng của giai đoạn E₁, E₂, và giai đoạn E_p cũng vậy. Còn tháp D có dòng chảy lên và chảy xuống.

Hình 3. 6: Sơ đồ qui trình tẩy trắng HP

Trong sơ đồ quy trình tẩy trắng thì bột giấy đưa vào được tẩy trắng ở giai đoạn trích rửa (giai đoạn E) của máy rửa bột. NaClO được cho vào máy rửa để làm tác nhân tẩy trắng và nó sẽ được pha trộn cùng với hơi nước trong máy khuấy. Sau đó bột giấy sẽ được đưa vào một cái bơm có áp suất cao và được bơm tới đỉnh của tháp. Trong một vài cách lắp đặt thì hơi nước của máy khuấy trộn sẽ được đưa trực tiếp vào trên đỉnh của tháp mà không cần qua bơm có áp suất cao.

Bột giấy được pha loãng đến nồng độ 3% với nước đã được lọc sạch thì được bơm lên từ dưới đáy của tháp, và khi lên đến máy rửa kiểu thùng quay thì nồng độ của bột chỉ còn 1%. Bột giấy sau khi rửa sẽ được tuần hoàn lại ở giai đoạn sau khi hoà tan nguyên liệu.

Trong giai đoạn ClO₂ thì bột giấy sẽ được đun nóng với hơi nước và sẽ được bơm lên máy trộn, khi đó dung dịch ClO₂ sẽ được cho vào và được giữ lại ở đáy dòng chảy của ống để bơm vào tháp D. Bột giấy sinh ra từ dòng chảy dưới của tháp D được rửa sạch trước khi lấy ra ngoài.

4. Điều kiện cho quá trình tẩy trắng bằng ClO₂

4.1. Hóa chất

Bảng 3. 9: Điều kiện cho quá trình tẩy trắng bằng ClO₂

Một trong những điều kiện quan trọng là lượng ClO₂ được cho vào. Ở giai đoạn E₁ thì lượng ClO₂ sẽ từ 5 – 15 kg/tấn bột và trong giai đoạn E₂ thì lượng này từ 2 – 8 kg/tấn bột. Và ở giai đoạn E₁ thì NaOH được cho vào để điều chỉnh pH, pH phù hợp thường từ 3 – 4. Còn ở giai đoạn D₂ thì pH thường từ 4 – 6. Nhiệt độ trong giai đoạn ClO₂ là một thông số quan trọng để điều chỉnh quá trình và nó thường thay đổi giữa khoảng 50 – 90⁰C. Thời gian lưu ở giai đoạn này càng lâu thì độ trắng của bột càng cao. Trong thực tế nếu muốn tăng năng suất thì giảm thời gian lưu trong giai đoạn này và thường người ta giảm nhỏ nhất là 120 phút hay thấp hơn. Còn nồng độ thì được điều chỉnh bởi quá trình rửa của giai đoạn trước. Nồng độ càng cao thì càng tốt. Và cuối cùng trong giai đoạn này nồng độ của chất oxi hoá thường sử dụng ít nhất để làm tăng thời gian lưu của quá trình.

4.2. pH cuối

Giá trị của pH thể hiện đặc tính của ClO₂. Khi ClO₂ được cho vào trong bột giấy thì acid hydrochloric HCl và acid hữu cơ được tạo thành và đó là nguyên nhân làm cho pH giảm nhỏ hơn 3. Khi đó NaOH được cho vào để trung hoà hai acid trên. Thường người ta gọi dung dịch NaOH là “chất đệm ăn da”, tuy nhiên trong thực tế nó không được coi như là một hoá chất đệm.

4.3. Thời gian, nhiệt độ và nồng độ

Kết quả động  học cho thấy thời gian, nhiệt độ, và nồng độ đều ảnh hưởng đến quá trình tẩy trắng bằng Clodioxit. Tốc độ của phản ứng tẩy trắng sẽ nhanh gấp đôi khi ta tăng nhiệt độ lên 10⁰C. Ban đầu tốc độ của phản ứng rất nhanh nhưng cũng mau chóng giảm đi. Điều này đã được minh hoạ ở hình 64. Để đạt được độ trắng tối đa thì người ta cần phải xử lý sơ bộ bột giấy trước khi tẩy trắng bằng Clodioxit. Theo động lực học, để tốc độ phản ứng tăng gấp đôi thì nồng độ của Clodioxit (ClO₂) phải được nhân lên 4 lần. Cho thêm một lượng ClO₂ vào giai đoạn cuối của quá trình để làm tăng thêm nồng độ của nó. Khi nồng độ cao cũng làm giảm bớt đi thể tích, khi đó tốc độ dòng chảy sẽ tăng lên và thời gian giảm đi. Ngoài ra nồng độ cao cũng làm giảm đi một lượng nước mà khi đun nóng nó sẽ đạt được một nhiệt độ ổn định ở giai đoạn Clodioxit, điều này sẽ tiết kiệm được hơi nước.

4.4. Phương pháp điều chỉnh quy trình.

Độ trắng là một yếu tố đặt ra để kiểm soát quy trình Clodioxit. Trong giai đoạn D₁, hằng số K sẽ được tính toán trước khi đưa tỉ lệ ClO₂ vào. Thông thường nồng độ của Clodioxit dư, ở khoảng thời gian lưu ổn định 10 – 30 phút sẽ quyết định hướng phát triển của phản ứng. Thực tế thời gian lưu trong tháp sẽ được cài đặt lớn nhất. Cuối cùng nhiệt độ sẽ được cài đặt làm cho phản ứng xảy ra nhanh để phá huỷ các tác chất nhưng vẫn còn một lượng nhỏ Clodioxit. Tỉ lệ Clodioxit cho vào có thể được điều chỉnh bằng máy đo trực tuyến. Ngoài ra máy đo trực tuyến pH cũng có thể điều khiển quá trình khống chế bằng tín hiệu phản hồi của dung dịch NaOH khi cho vào.

5. Tẩy trắng bằng hypoclorit

5.1. Điều kiện

Điều kiện cho quá trình tẩy trắng bằng Hypoclorite (ClO^-) được biểu diễn ở bảng sau. Hầu hết các giai đoạn hypoclorite được xảy ra ngay sau giai đoạn trích rửa như CEH, CEHD hoặc CEHDED. Nếu hằng số kappa của bột giấy được đưa vào trong quá trình trích rửa thì tương đối cao, tức là từ 6 – 8, khi đó lượng hypoclorite được thêm vào có thể cao nhất trong khoảng từ 15 – 20 kg tương đương với 1 kg Clo trong mỗi tấn bột. Hypoclorite được thêm vào để bổ sung cho giai đoạn trích rửa E₁ và E₂ (CE_HDED, CEDE_HD). Tuy nhiên trong thực tế điều này không phổ biến. Trong trường hợp của giai đoạn E₂ cần sử dụng ít nhất 3 kg Clo trong một tấn bột để ngăn chặn hiện tượng làm đặc bột. Còn trong giai đoạn E₁ khả năng oxi hoá của hypoclorite là rất kém bởi vì nó đã phản ứng một phần với lignin.

Bảng 3. 10: Điều kiện cho tẩy trắng bằng peroxit

Điều kiện để quy trình hypoclorite hoạt động là nhiệt độ thấp (tức là 30⁰C để điều chỉnh phản ứng) và thời gian lưu lên đến 120 phút. Tuy nhiên, điều này có thể chứng tỏ rằng quá trình tẩy trắng bằng hypoclorite không mang lại những thiệt hại đáng kể đối với bột giấy khi ở nhiệt độ cao 80⁰C. Ở nhiệt độ cao thì thời gian phản ứng có thể chậm đi 4 phút. Nồng độ được điều chỉnh trong thiết bị rửa trước giai đoạn hypoclorite và pH được điều chỉnh bằng cách thêm vào NaOH. Nồng độ của chất oxi hoá còn dư sẽ được xác định trong phản ứng. Tuy nhiên trong quá trình tẩy trắng bằng hypoclorite thì lượng chất cặn bã thường bằng 0.

5.2. Tỉ lệ sử dụng hypoclorite

Quá trình tẩy trắng bằng clodioxit có thể thay thế bằng hypoclorite để làm tăng thêm độ trắng cho bột giấy. Độ trắng dần dần đạt đến một giá trị cao nhất. Điều này được minh hoạ ở hình 65. Và trong hình này ta cũng thấy được ảnh hưởng của lượng hypoclorite đến độ nhớt của dung dịch Celulose. Khi cho một lượng hypoclorite vào thì một phần lượng này đã phản ứng với lignin nên quá trình tẩy trắng bằng hypoclorite sẽ giảm, độ trắng chỉ còn 70%. Điều này dễ dàng cho thấy tại sao mà clodioxit đóng một vai trò quan trọng trong độ trắng và độ bền của giấy.

Hình 3. 7: Ảnh hưởng của lượng hypoclorit

5.3. pH cuối

Trong quá trình tẩy trắng bằng hypoclofite thì sinh ra acid hữu cơ. Lượng NaOH được cho vào để duy trì pH cuối ở khoảng 10 – 10,5. Ảnh hưởng của pH cuối đến độ trắng và độ nhớt của dung dịch xenlulo biểu diễn ở hình sau. Quan sát hình này ta thấy khi pH giảm xuống dưới 10 lần thì đột ngột giảm đi. Độ nhớt giảm đột ngột là do xenlulo bị oxi hoá bởi acid hypoclorua .

Hình 3. 8: pH cuối của quá trình tẩy bằng H₂O₂

pH  thuộc vào lượng hypoclorite, và khi acid hypoclorua sinh ra nhiều thì pH sẽ giảm dưới 10.

Nếu giá trị pH cao tức là trên 11 thì phân tử tẩy trắng sẽ giảm đi, một số nhà máy thì người ta sử dụng pH thấp để làm tăng tốc độ phản ứng và giảm thời gian phản ứng khi đó độn bền của giấy sẽ thấp và độ trắng của giấy vẫn có thể đạt được. Ngoài ra pH thấp còn được sử dụng trong quá trình tẩy trắng bằng canxi hypoclorite.

5.4. Thời gian, nhiệt độ và nồng độ

Thực tế thì thời gian nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến quá trình tẩy trắng hypoclorit, những yếu tố này rất quan trọng trong quá trình , nó sẽ làm tăng độ trắng tối đa cho bột giấy. Theo thuyết động lực học thì tốc độ của phản ứng tẩy trắng sẽ tăng nhanh khi pH dưới 10. chính vì vậy trong các nhà máy thường sử dụng pH < 10. Tốc độ của quá trình tẩy trắng dẽ tăng nhanh khi nhiệt độ tăng gấp đôi. Điều này đã được minh họa ở hình 3.8. Trong hình này người ta so sánh cách xử lý bằng hypoclorit ở 70⁰C và 35⁰C. Với cách xử lý ở nhiệt độ 70 ⁰C thì độ trắng lớn nhất sẽ đạt được chỉ trong 10’. Trong khi đó ở nhiệt độ 35⁰C thì phải cần đến 120’. Và với hai cách xử lý này thì lượng hypoclorit đều được tiêu thụ hết.

Hình 3. 9: Thời gian và nhiệt độ trong tẩy trắng bằng hypoclorit

5.5. Cách thức điều chỉnh quy trình

Cách thức điều chỉnh giai đoạn hypoclorit như sau: thời gian cài đặt có giá trị lớn nhất, nhiệt độ được tính toán ở khoảng 30⁰C - 35⁰C và pH cuối cùng bằng 10. Tỷ lệ sử dụng hypoclorit dẽ quyết định lượng dư còn lại ở giai đoạn cuối của quá trình. Nếu muốn có độ trắng cao thì lượng dư phải nhiều, tức là lượng hypoclorit cho vào phải nhiều.

Việc đưa lượng hypoclorit vào quá trình tẩy trắng có ý nghĩa quan trọng. Tại nhiệt độ 70⁰C hoặc 80⁰C thì cần một thời gian nhỏ để phá huỷ hoàn toàn hypoclorit. Khi đó lượng dư thừa thu dược sẽ bằng 0. NaOH được cho vào để dy trì pH cuối khoảng bằng 0. Hypoclorit được ho vào để đạt được độ trắng, và thông thường người ta sử dụng máy do trực tuyến để độ trắng khi cho một lượng hypoclorit cố định vào trong quá trình tẩy trắng thì tất cả lượng này sẽ tiêu thụ hết. Lượng hypoclorit không được quá nhiều vì nó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng bột giấy.

Sự thay đổi chiều hướng của quá trình tẩy trắng tuỳ thuộc vào sự biến đổi của hằng số kappa đưa vào trong bột giấy. Tuy nhiên nếu quy trình H không có giai đoạn cuối thì độ trắng sẽ thay đổi rất ít trong giai đoạn tẩy trắng tiếp theo. Điều đáng cần chú ý là sau khi lượng dư hypoclorit đã dùng hết thì chất kiềm sẽ làm cho màu của bột giấy sậm lại. Chất kiềm làm tối màu sẽ không ảnh hưởng đến độ trắng cuối cùng đạt được sau giai đoạn oxi hoá.

Trong quá trình tẩy trắng bằng hypoclorit thì chất kiềm này cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh độ trắng.

5.6. Giai đoạn trích ly E2

Điều kiện của qui trình tẩy trắng trong giai đọan E₂, cũng tương tự như trong giai đọan E₁ Điều kiện của giai đoạn tẩy trắng E₂.

Nhiệt độ, thời gian, nồng độ và pH cuối cũng gần giống như trong giai đọan E₁. Tuy nhiên để đạt được pH cuối như mong muốn thì cần một lượng ít NaOH và H₂O₂ cho vào.

Giai đọan E₂ không đi sâu vào kết quả của độ trắng mà nó chỉ làm tăng khả năng phản ứng của bột giấy trong giai đọan D₂. Giai đọan E₂ cũng làm giảm đi khả năng phục hồi độ trắng của bột giấy. Cơ chế khử của nhóm =CO trong dây chuyền hydratcacbon được thực hiện bởi sự thủy phân kiềm.Ví dụ như: trong quá trình tẩy trắng CEDED nối tiếp đã được kiểm chứng trong phòng thí nghiệm. 88,6% độ trắng đạt được và độ trắng hồi màu là 5,1 đơn vị. Nếu như giai đọan E₂ mà bỏ qua một lượng chất oxi hóa sử dụng trong quá trình CEDED nối tiếp thì độ trắng đạt được chỉ còn 84,2% và độ trắng hồi màu là 6,7 đơn vị.

6. Tẩy trắng bằng peroxit

Các điều kiện của quá trình tẩy trắng sử dụng hydro peroxit được tóm tắt trong bảng 3.18. Tốc độ ứng dụng hóa học sẽ thay đổi đáng kể với sự có mặt của H₂O₂. Ở Bắc Mỹ H₂O₂ được sử dụng rất phổ biến trong giai đọan E₂. Trong một vài trường hợp, 1-3 kg hydro peroxit trong 1 tấn bột giấy có thể sử dụng tiết kiệm đến 2 lần trọng lượng trong giai đọan D₂. Tuy nhiên trong giai đọan E₁ thì hydro peroxit ít được sử dụng. Kết quả của quá trình tẩy trắng là sự khử lignin của bột giấy.

Các điều kiện trong quá trính tẩy trắng bằng peroxit có thể điều chỉnh như sau. Để duy trì một pH cao, tức là (pH đầu bằng 11 đến pH cuối bằng 9) thì lượng NaOH sẽ được thêm vào và thêm từ 1 đến 2 lần trọng lượng hydro peroxit. Chất xúc tác hydro peroxit bị phân hủy bởi những ion kim lọai nhưng nó có thể giảm đến mức tối thiểu bởi sự thêm vào Na₂SiO₃ và MgSO₄.

Bảng 3. 11: Điều kiện của tẩy trắng bằng H₂O₂

Ở Bắc Mỹ thì thực tế người ta cần lắp đặt một vài hệ thống để xử lý môi trường. Do nước thải trong quá trình tẩy trắng sinh ra. Một vài nhà máy sử dụng H₂O₂ như một tác nhân để quyết định giai đọan tẩy trắng hay nó có nhiệm vụ xử lý quá trình tẩy trắng trong tháp dự trữ bột giấy.Việc sử dụng lượng hydro peroxit để khử lignin trước khi xử lý bột bằng clo là một điều đáng quan tâm.

Theo: công nghệ giấy, Trường ĐH Công Nghiệp TPHCM