Công nghệ tẩy trắng bột khử mực từ giấy loại

Độ trắng – là một tính chất quan trọng nhất của giấy loại sử dụng trong thành phần bột giấy dùng để sản xuất giấy in và giấy viết, giấy lụa, các loại giấy vệ sinh cao cấp khác cũng như một số loại cáctông đặc biệt đòi hỏi chất lượng cao. Trong thành phần xơ sợi của các loại giấy nêu trên, tỷ lệ xơ sợi tái sinh từ giấy loại ngày càng tăng lên, để có thể đáp ứng yêu cầu về độ trắng từ 80 0 84% ISO.

Người ta tính rằng, 84% ISO là độ trắng tối đa của bột tái sinh từ giấy loại khi giảm hiệu suất tái sinh 5%. Độ trắng cao hơn là không thể đạt được, thậm chí ngay cả khi sử dụng một lượng lớn các tác nhân tẩy trắng, ứng dụng công nghệ tẩy trắng hiện đại và với hệ thống thiết bị mới nhất, hiệu quả nhất.

Như vậy có thể thấy, tẩy trắng bột giấy loại là một quá trình có tính khoa học cao và khá tốn kém, bởi vì giá thiết bị cho đầu tư cao, công nghệ phức tạp, sự cần thiết phải tạo nên một cấu trúc chống lại sự xâm nhập của các tia hồng ngoại trong quá trình bảo quản, quá trình điều chế, chuẩn bị và điều tiết lượng dùng hoá chất tẩy trắng, sự gia tăng mức độ nhiễm bẩn nước sản xuất… Đối với các xí nghiệp nhỏ có công suất dưới 100 tấn bột tái sinh/ngày, việc ứng dụng công nghiệp tẩy trắng là không hiệu quả về mặt kinh tế. Ngoài ra, khi hoàn thiện công nghệ xử lý và tái sinh giấy loại điều quan trọng nhất là luôn luôn phải xem xét việc ứng dụng công nghệ tẩy trắng để nâng cao tính chất tạo giấy của xơ sợi, trong đó độ trắng là vấn đề cần được quan tâm trước nhất.

Công nghệ tẩy trắng bột từ giấy loại có thể được thực hiện tại các công đoạn sau:

• Trong công đoạn đánh tơi giấy loại;

• Trong quá trình khuấy trộn bột giấy tại các công đoạn của dây chuyền công nghệ;

• Trong quá trình phân tán xơ sợi.

Tuy nhiên có thể thấy, tẩy trắng bột giấy loại trong máy đánh tơi, trong quá trình khuấy trộn và phân tán bột là không có hiệu quả vì một lượng lớn hoá chất tẩy trắng sẽ bị tiêu hao cho các phản ứng với các tạp chất bẩn, với mực in và các thành phần không có lợi khác trong bột giấy.

Công nghệ tẩy trắng hiệu quả nhất đối với bột giấy loại là công nghệ khử mực giấy loại – công nghệ DIP.

Tẩy trắng bột DIP – là một công đoạn cơ bản nhất, quan trọng nhất của quá trình tái sinh giấy loại để thu nhận được loại xơ sợi thứ cấp có chất lượng cao. Tẩy trắng bột DIP được thực hiện trong trường hợp khi có những yêu cầu xác định về việc nâng cao chất lượng bột tái sinh, trong đó quan trọng nhất là tính chất quang học.Tẩy trắng bột DIP liên quan mật thiết đến các công đoạn khác của quá trình tái sinh. Ví dụ, khử mực bột giấy loại bằng phương pháp rửa hoặc tuyển nổi, có ứng dụng công nghệ tẩy trắng được đặc trưng bởi hiệu quả và sự gia tăng độ trắng ở mức độ cao.

Để tẩy trắng bột DIP sử dụng các tác nhân tẩy trắng có khả năng bảo vệ được Lignin, ví dụ: H₂0₂, Na₂S₂0₄, axit formamidin sunfunoic (FAS) và tách loại được lignin ra khỏi bột, ví dụ như: NaClO, ClO₂, 0₂, và 0₃.

Trong quá trình tẩy trắng bột DIP cần phải giải quyết 2 nhiệm vụ chủ yếu sau. Một là, điều hoà việc suy giảm độ trắng (hồi màu) của bán thành phẩm, đặc biệt là đối với loại bán thành phẩm có chứa bột cơ học, do sự lão hoá tự nhiên, do tác động của nhiệt độ, ánh sáng và một số tác nhân hoá học khác. Hai là, tẩy trắng xơ sợi, điều bắt buộc phải tiến hành khi tái sinh các loại giấy màu.

Việc lựa chọn các tác nhân tẩy cũng như lựa chọn công nghệ tẩy trắng bột DIP phụ thuộc vào chất lượng giấy loại, những đặc điểm công nghệ của quá trình tái sinh chúng cũng như những yêu cầu về chất lượng bột sau tái sinh. Tương tự như bột cơ học, bột DIP có chứa bột cơ học được tẩy trắng bằng cách sử dụng các loại hoá chất tẩy và phương pháp tẩy sao cho không xảy ra sự tách loại lignin.

Như vậy cần phải lưu ý rằng, khác với xơ sợi sơ cấp, xơ sợi thứ cấp có cấu trúc hình thái thay đổi: loại xơ sợi này đã được phân tơ và chổi hoá nhiều hơn và có chứa rất nhiều xơ sợi gãy, xơ sợi bị tổn thương. Cấu trúc hình thái của xơ sợi DIP có tác động ảnh hưởng rất lớn lên các phản ứng giữa hoá chất tẩy với hệ thống xơ sợi – nước. Ngoài ra, các tạp chất bẩn có thể có trong giấy loại cũng ảnh hưởng bất lợi lên các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩy trắng bột DIP.

Nếu bột DIP chứa khoảng 15%; bột cơ học hoặc cao hơn, việc sử dụng các loại hoá chất tách loại lignin là không thể về phương diện kinh tế. Khi tẩy trắng bột DIP bằng perôxit hyđrô, Na₂S₂0₄ và FAS, xảy ra quá trình tẩy trắng các nhóm cácbônil là chủ yếu, điều này làm hạn chế hiệu quả tẩy trắng. Nếu bột DIP chỉ bao gồm bột hoá thì có thể dùng các tác nhân phá huỷ lignin (ôxy và ôzôn). Các tác nhân này sẽ phản ứng với các cấu trúc vô định hình khác.

Việc nâng cao độ trắng của bột giấy loại trước hết là do ảnh hưởng của các tác nhân tẩy. Các tác nhân này tham gia phản ứng với thành phần vô định hình của xơ sợi bột cơ học. Điều này cũng đồng thời giải thích sự cần thiết phải sử dụng cho tẩy trắng bột DIP có chứa bột chứa bột cơ học các tác nhân bảo vệ lignin.

Khi tẩy trắng bột DIP không có sự tách loại lignin, sự tẩy màu xảy ra là do kết quả của sự “chuyển hoá” những phân tử hữu cơ “có màu” thành những phân tử “không màu”.

Peroxít hyđrô. Trong những năm 80, do sự gia tăng mạnh mẽ khối lượng giấy loại tái sinh để sản xuất giấy, công nghệ tẩy trắng bằng perôxít hyđrô được bắt đầu ứng dụng để tăng độ trắng của bột. phương pháp điều chế và các phản ứng hoá học của perôxit hydrô được nghiên cứu rất sâu và các kết quả trong nghiên cứu cũng như trong thực tế sản xuất công nghiệp tại nhiều nước trên thế giới đã được trình bày và giới thiệu trong nhiều tài liệu.

Hiệu quả nhất vẫn là sử dụng perôxít hyđrô trong tẩy trắng bột DIP, nghĩa là tại giai đoạn tẩy bổ sung trong công đoạn cuối cùng của dây chuyển công nghệ tái sinh giấy loại. Lúc này độ trắng và sự ổn định độ trắng của bột tái sinh và của các sản phẩm sản xuất từ chúng tăng lên một cách đáng kể.

Các yếu tố của quá trình công nghệ tẩy trắng bột DIP bằng perôxit hyđrô như nhiệt độ, thời gian, mức dùng perôxit hyđrô, độ pH, nồng độ bột, có ảnh hưởng rất lớn đến độ trắng cuối cùng của bột.

Kết quả tốt nhất của công nghệ tẩy trắng bột DIP bằng perôxit hyđrô được khảo sát tại nhiệt độ 40-70^oC, thời gian 1-3 giờ, nồng độ bột 15-40%, độ pH 10-11 và mức dùng perôxit hyđrô từ 2-3%. Khi tẩy trắng bột DIP bằng perôxit hyđrô, các loại hoá chất hỗ trợ thường được sử dụng bổ sung là: các chất tạo phức (DTPA hoặc EDTA), MgSO₄, Na₂Si0₃ và NaOH. Các chất này có tác dụng làm ổn định dung dịch tẩy.

Ditionil natri. Được sử dụng để tẩy trắng cũng như để khử màu bột giấy loại bằng cách tách các phần tử mực in ra khỏi bột Na₂S₂O₄không mang nước là một loại bột dạng tinh thể mịn, màu trắng xám. Từ dung dịch đã bão hoà nước Na₂S₂O4 rơi vào trạng thái kết tủa dưới dạng tinh thể hình lăng trụ ngậm 2 phân tử nước (Na₂S₂O₄ *2H₂O. Muối Na₂S₂O₄ không ngậm nước hoà tan trong nước khó hơn rất nhiều so với muối ngậm nước (đã được hyđrát hoá). Giới hạn dưới của độ hoà tan của muối không ngậm nước tại 20^oC là 25,4 g/lít nước. Na₂S₂0₄ không ngậm nước rất bền vững và có thể bảo quản trong thùng kim loại 4-5 tháng. Na₂S₂0₄ ngậm nước bị phân huỷ trong không khí và toả ra một lượng nhiệt khá lớn, có thể cháy và đổi màu thành màu nâu. Tại nhiệt độ 250^oC Na₂S₂0₄ tự nóng chảy và cháy thành ngọn lửa có màu xanh côban.

Hệ thống dung dịch nước có chứa Na₂S₂0₄ có đắc tính khá phức tạp. Nếu không có các chất làm tăng hoặc làm giảm sự phân huỷ ditionít natri, trong dung dịch nước xảy ra phản ứng tự phân huỷ. Trong giai đoạn đầu phản ứng này xảy ra chậm, tốc độ phản ứng tăng dần và sau đó chuyển sang trạng thái nhanh hơn. Trong điều kiện đó, ảnh hưởng đến kết quả phản ứng không chỉ có độ axít của môi trường và nhiệt độ mà thời gian lấy mẫu để kiểm tra cũng gây ảnh hưởng (từ thời điểm chuẩn bị dung dịch). Đây là một tính chất đặc trưng của các phản ứng tự tinh thể hoá (không cần cấy mầm tinh thể). Vì nguyên nhân này cũng như do các phương pháp phân tích được lựa chọn nên những số liệu về sản phẩm phân huỷ và về cơ chế phân huỷ của ditionít natri cho đến nay vẫn rất mâu thuẫn nhau.

Trong môi trường axít, sản phẩm phân huỷ ditionít natri có thể là: – S0₂ và S;

Trong môi trường axit mạnh: – SO₂ và H₂S;

Trong môi trường từ axit nhẹ đến kiềm nhẹ: Na₂S₂0₃ và NaSH0₃;

Trong môi trường kiềm mạnh : Na₂S0₃, Na₂S,

Trong dung dịch ditionít natri đậm đặc, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể có cả pôlitionát. Sự phân huỷ ditinít natri xảy trong 3 giai đoạn. Trong giai đoạn I xảy ra sự thuỷ phân axit Na₂S₂0₄, trong giai đoạn II xảy ra phản ứng trùng ngưng H₂S₂0₂, trong giai đoạn III xảy ra phản ứng phân huỷ H₂S₂0₃ hoặc phản ứng trùng ngưng H₂S₂0₂.

Tốc độ phân huỷ ion ditionít được kiểm soát bằng phản ứng thuỷ phân axit Na2S204. Ion thiosunfát là sản phẩm của phản ứng giữa ditionít và sunfuaôxilát.

Những nghiên cứu về sự phân huỷ ditionít natri trong dịch tẩy cho thấy, sản phẩm chủ yếu của quá trình phân huỷ ditionít natri là :sunfit, tiosunfát và một lượng không lớn sunfuaôxilát. Tốc độ phân huỷ ditionít natri và sự tạo thành các sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào độ pH môi trường, nồng độ dung dịch và nhiệt độ.

Để có được dung dịch ổn định, nhất thiết phải ngăn ngừa sự xâm nhập của không khí, cũng như ngăn ngừa sự tồn tại trong dung dịch các chất sunfua, sunfát và cácbonát natri, các muối sắt, molipden và côban.

Gần như tất cả các phương pháp điều chế ditionít natri đều dựa trên phản ứng khử S0₂ hoặc các loại muối khác nhau của a xít sunfurơ. Để sản xuất ditionít natri ngay tại các xí nghiệp giấy người ta sử dụng borol – dung dịch bohyđrít và hyđrôxít natri. Phương pháp điều chế ditionít natri từ borol dự trên phản ứng nhanh giữa bohyđrít natri với bisunfít natri hoặc với chất tương đương của nó (hỗn hợp điôxít lưu huỳnh và NaOH). Hiệu quả nhất là khi phản ứng này xảy ra tại pH 6,0 – 6,5. Tại giá trị pH cao hơn 7, bisunfít natri chuyển thành sunfít natri kém phản ứng, còn tại pH thấp hơn 6,0, độ a xít của hệ thống sẽ đẩy nhanh tốc độ phân huỷ ditionít natri.

Nếu so sánh với perôxít hyđrô, thì ditionít natri đặc trưng bởi tốc độ phản ứng cao hơn: thời gian phản ứng chỉ khoảng 10 – 15 phút. Đitionít natri rất nhạy đối với ôxy không khí, dưới tác động của ôxy, ditionít natri bị phân huỷ.

Chế độ tẩy trắng bột DIP bằng ditionít natri như sau: thời gian 15 – 60 phút, pH 6-7, nồng độ bột 3-6%, mức dùng chất tẩy 0,5 – 1,0%. Để giảm các tác động bất lợi của cation sắt, nhôm, đồng và mangan đối với độ trắng của bột, thông thường trước khi cho ditionít natri vào bột giấy, cần bổ sung một lượng 0,2 – 0,5% các chất tạo phức. Khi tẩy trắng bột DIP bằng ditionít natri, rất cần thiết phải trộn thật tốt tác nhân tẩy này với bột giấy.

FAS. Để tẩy trắng bột DIP có thể dùng GAS. Cũng như tất cả các chất khử khác, FAS bị ôxy hoá bởi ôxy không khí. Nếu so sánh với ditionít natri thì FAS chứa ít lưu huỳnh hơn và ít gây ăn mòn thiết bị hơn. FAS sử dụng để tẩy trắng bột DIP chủ yếu là ở Hoa Kỳ.

FAS (formamidine sulffic acid) – là một chất tẩy có hiệu quả đối với bột cơ học và giấy loại, đặc biệt là trong những trường hợp khi trong thành phần của giấy loại có chứa giấy in màu hoặc giấy copy máy. FAS lần đầu tiên được điều chế khi nghiên cứu phản ứng perôxít hyđrô với tiocarbamít.

FAS được sử dụng như một tác nhân tẩy bột cơ học và bột giấy loại trừ những năm 80 của thế kỷ XX. FAS là một chất bột dạng tinh thể, có mùi nhẹ. Trong điều kiện tiêu chuẩn, độ hoà tan của FAS trong nước là 27 g/lít, tại độ pH kiềm, độ hoà tan tăng lên đến 100g/lít. Muối natri của FAS có độ hoà tan rất cao, nhưng lại bị phân huỷ rất nhanh trong môi trường nước. Vì vậy các dung dịch kiềm của FAS chỉ được chuẩn bị ngay trước khi sử dụng chúng để tẩy trắng bột giấy.

Để sử dụng bột DIP tẩy trắng trong thành phần xơ sợi của loại giấy chất lượng cao, tẩy trắng một giai đoạn là không đủ. Để đạt được độ trắng cao, nhất thiết phải ứng dụng công nghệ tẩy trắng 2 hoặc 3 giai đoạn.

Đối với hệ thống tẩy trắng 2 giai đoạn có thể sử dụng phối hợp các tác nhân tẩy sau:

• Perôxít hyđrô 1 – perôxít hyđrô 2

• perooxit hyđrô 1 – ditionít natri 2

• perôxit hyđrô 1 – FAS 2

• FAS 1 – perôxit hyđrô 2

• ditionít natri 1 – perôxit hyđrô 2.

Tẩy trắng bột DIP có thể được thực hiện 3 giai đoạn, thứ tự sử dụng các tác nhân tẩy như sau:

• perôxit hyđrô- perôxit hyđrô – ditionít natri (hoặc FAS)

•  perôxit hyđrô- ditionít natri (hoặc FAS) perôxit hyđrô

Giữa các giai đoạn tẩy cần phải tiến hành rửa bột để tách hoá chất tẩy dư.

Hệ thống tẩy tẩy trắng bột DIP hiện đại nhất, có thể thu nhận được loại bột tái sinh chất lượng cao có độ trắng tối đa và độ ổn định độ trắng tốt nhất là hệ thống tẩy trắng bột DIP 3 giai đoạn : perôxit hyđrô- perôxit hyđrô – ditionít natri, cùng với sự tuần hoàn hoá chất tẩy không tham gia phản ứng sau giai đoạn 2 và tái sử dụng chúng trong giai đoạn 1.

Các tác nhân tẩy không phân huỷ lignin như perôxit hyđrô- ditionít natri, FAS không thể cho bột có độ trắng cao khi tẩy sợi xơ cấp có trong bột DIP. Ví dụ: các tác nhân tẩy có khả năng bảo vệ lignin sẽ không tẩy được màu nâu của lignin dư trong bột sunfát của bột giấy loại. Khi sử dụng một lượng perôxít hyđrô lớn, độ trắng của bột giấy loại từ bột sunfát sẽ thấp hơn 50% ISO. Khả năng duy nhất của quá trình tẩy bột giấy loại dạng này chỉ có thể là dùng các tác nhân tẩy có khả năng phân huỷ lignin như ClO₂ hoặc 0₂.

Tất cả các tác nhân tẩy có khả năng phân huỷ lignin là những tác nhân ôxy hoá, có thể sử dụng để tẩy trắng bột giấy nguyên khai là: Cl₂, ClO₂, NaCl0. Từ những năm 80 của thế kỷ XX, khi vấn nạn môi trường được đặt ra, các nhà sản xuất đã hạn chế sử dụng Clo và hợp chất chứa clo, và đã phát minh ra những tác nhân tẩy mới 0₂ và 0₃ không gây ô nhiễm môi trường.

Trong quá trình tẩy trắng với sự phân huỷ lignin xảy ra các phản ứng ôxy hoá tách các nhóm vô định hình ra khỏi cấu trúc của xơ sợi. Và như vậy, hiệu suất bột sẽ giảm. Hiệu quả của các tác nhân tẩy sẽ tăng lên cùng với sự gia tăng giá trị thế ôxy hoá. Khi xử lý bột DIP bằng các tác nhân phân huỷ lignin, hiệu quả chỉ đạt được trong trường hợp trong thành phần của DIP có chứa các loại bán thành phẩm xơ sợi bán tẩy trắng và không tẩy trắng. Khi sử dụng các tác nhân chứa ôxy để tẩy trắng bột DIP cần phải dựa vào các yếu tố sau:

+ Khi yêu cầu trong sản phẩm không chứa các hợp chất clo hữu cơ;

+ Khi cần phải khống chế chỉ số COD trong nước thải

+ Khi thành phần xơ sợi của bột DIP thay đổi do liên quan đến hàm lượng xơ sợi cơ học (đặc biệt  là bột hoá nhiệt cơ).

Khi tẩy trắng bột DIP bằng ô xy sẽ gia tăng tính chất quang học của bột DIP. Hiện nay, ô xy chỉ dùng để tẩy trắng bột DIP không chứa bột cơ học mà thôi. Loại bột này sẽ có độ trắng cao và ổn định, có thể sử dụng để sản xuất giấy in, giấy viết chất lượng cao.

Theo công nghệ giấy